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2017-2022年中国金属锂行业需求调研及投资商机分析报告
观研网 http://www.proresearch.org ysyx 未知 发布时间:2017-07-15 09:15

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报告概况/目录
      锂是自然界中最轻的金属,电负性最低,相对标准氢电极电势为-3.045V,比容量为3861mAh/g。目前主要用于一次电池,如Li|SOCl2,Li|MnO2,Li|(CFx)n等,若用于二次电池,将有非常好的前景。但是锂负极在充放电过程中易产生枝晶,造成不可逆容量增加,循环性能下降,严重时枝晶会刺穿隔膜与正极接触导致内部短路,甚至发生起火或爆炸等安全事故。所以国内外很多课题组都致力于研究锂负极的改性。若能抑制循环时锂枝晶的生长,提高循环效率,锂二次电池极具发展潜力。特别是当今常规能源日益匮乏,开发高比能量的二次电池迫在眉睫!

      1金属锂电极改性

      根据目前的研究,对锂负极改性研究的主要思路有:(1)通过使用电解液添加剂调控锂负极表面的SEI膜的成分与结构;(2)对金属锂表面进行预处理改性,在锂表面非原位制备一层保护性SEI膜;(3)颠覆传统锂箔电极,制备新形态的锂电极:使其具有微观规则的形貌、增大比表面积,使锂电极表面电流密度分布均匀,降低枝晶的产生几率。

      1.1电解液添加剂

      在不同的电解液中,锂表面形成的SEI膜的组分有所不同,SEI膜的多相化学结构导致了锂沉积的不均匀性。若锂的沉积光滑和(或)立即被SEI膜有效钝化,锂的循环效率就高。为了改善锂负极的电化学性能,使用电解液添加剂改善SEI膜性能是最直接、最简便的方法。

      1.1.1无机添加剂

      无机类添加剂主要有2类:一类是酸性气体或相应的酸,如CO2、SO2、HF等;另一类为金属盐类,如AlI3、MgI2、SnI2等。

      第一类添加剂通过与锂电极表面的初始钝化层反应,形成新的致密的SEI膜。将锂电极置入CO2气氛中或向电解液中通入CO2至饱和,锂电极表面均被Li2CO3覆盖,含有Li2CO3的SEI膜减慢锂电极与电解液之间的电子转移反应,降低SEI膜增长速度,减小SEI膜的电阻;减缓枝晶的生长,进而提高循环效率。当电解液中含有SO2时,锂电极表面则生成Li2S2O4膜,大倍率充放电时效率保持率较高。PolyPlus公司在Li|S体系中添加SO2(3.2%,质量分数)作为添加剂,或将锂电极在SO2气氛中预处理,贮存5天后在1.0mA/cm2下放电,首次容量均比没有处理或未加添加剂的高。

      K.Kanamura小组发现添加HF可以改善锂沉积的形貌,抑制枝晶生长,降低界面电阻,从而改善锂电极的电化学性能。加入HF,SEI膜形成薄的LiF/Li2O双层,可促进锂呈球形颗粒沉积;同时含LiF/Li2O的SEI膜能促进形成均匀的电流密度分布,有效抑制锂枝晶生长。

      无机酸性添加剂改变SEI膜的成分,提供更好的沉积表面,抑制枝晶生长。另一类无机添加剂是金属碘化物盐类,一般认为金属阳离子Mn+在锂电极表面被还原,并与锂形成合金,降低锂电极表面的活性,减少电极与电解液的副反应,提高锂的利用率,降低界面电阻,同时提供一个平滑的表面,使电极表面电流密度分布均匀,抑制枝晶生长。

      1.1.2有机添加剂

      无机盐组成的SEI膜的力学性能不好,容易在锂沉积和溶解过程中破裂。而有机添加剂在锂表面形成的SEI膜弹性较好,能更好地适应循环过程中锂电极的体积变化。

      R.Mogi等对比了氟代碳酸乙烯酯(FEC),碳酸亚乙烯酯(VC),亚硫酸乙二醇酯(ES)作为添加剂对锂电极循环性能的影响。添加5%FEC,循环效率提高,30圈后维持在80%左右;沉积的锂颗粒很规则;随着锂沉积量的增加,没有团聚现象,表面一直有一层致密的保护膜,抑制枝晶生长。添加5%VC或ES,10圈后效率降至10%。分析表明,在加入VC的电解液中,形成的SEI膜较“坚硬”,所以随着沉积量的增加,表面沉积的锂开始团聚,之后的循环中易长出枝晶,循环效率下降。同样,加入ES,沉积量增加,表面变得粗糙,这是循环效率下降的主要原因。

      H.Ota小组研究了VC对锂电极的影响。发现在较高温度、对电极施加压力后,锂电极循环效率提高。25℃和50℃下对电极施加压力后,电解液中加入2%VC可以提高锂的循环性能,循环效率最高可达95%。低温下电解液的锂离子电导率下降,SEI膜较厚,会形成枝晶,循环效率下降。进一步研究表明,加入VC后,电极表面覆盖聚合VC、低聚物VC和开环聚合物VC,这些化合物覆盖在电极表面上,阻碍了HF与锂电极的反应,但同样抑制了电极与电解液的反应。

      聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做添加剂,可以提高锂电极的循环效率。全氟聚醚(PFPE)也可作为添加剂,在1mol/LLiAsF6/(EC+PC)中加入5×10-4PFPE,60圈内循环效率维持在94%左右。

      1.2非原位制备SEI膜

      在锂电极表面生成一层保护性SEI膜,这层膜性能的优劣直接影响到锂电极沉积锂的形貌和循环性能。其要具备以下三个条件:(1)较高的离子电导率,以便Li+嵌入与脱出;(2)低的电子电导率,避免电解液与锂电极之间的副反应;(3)要有较好的稳定性和力学性能,能适应锂电极在充放电时的体积变化。

      LiPON是目前研究最多的固态电解质薄膜,非晶态结构,离子电导率(10-6S/cm),电子电导率在10-16~10-14S/cm之间,电化学稳定窗口为5~6V。可采用RF磁控溅射,脉冲激光沉积(PLD),电子回旋共振等离子体辅助溅射,热蒸发与离子束辅助(IBDA)等方法制备。

      K.Chung等采用RF磁控溅射沉积了0.95mm厚的非晶、平整、致密的LiPON膜。在0.0~5.5V进行线性伏安扫描,发现LiPON膜可以抑制高压下电解液的氧化和分解,是很好的钝化层;由循环伏安曲线得出LiPON膜是电子绝缘体、锂离子导体;沉积的LiPON并不影响电极的电阻,以上证明了LiPON满足锂电极有效SEI膜的要求。制备了Li|1mol/LLiPF6/(EC+DEC)|LiPON(40nm)-Li电池,由于沉积一层LiPON保护膜,使电极表面电流分布均匀,降低了界面阻抗,提高了循环稳定性。但是目前还没有得出LiPON膜作为SEI膜的最佳厚度,还需要继续深入的研究。以此类推,LiBONLiBSO、LiSON、LiSiPON等锂离子导体也有可能作为锂电极的SEI膜,改善锂电池性能。

      PolyPlus公司研究出很多种快锂离子导体作为锂表面的保护层,如6LiI-Li3PO4-P2S5,B2O3-LiCO3-LiPO4,LiI-Li2O-SiO2,LixPOyNz(LiPON),Li3PO4•Li2S•SiS2,Li2S•GeS2•Ga2S3,Li2O•11Al2O3,Na2O•11Al2O3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3,Li5TiP3O12,Li3Fe2-P3O12,Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)(PO4)3(x≤0.8,0≤y≤1.0,M=Nd,Sm,Gd,Th,Dy,Er,Yb),Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4,0≤y≤0.6,Q=Al,Ga)。这些物质为玻璃态或陶瓷类,锂离子电导率大于10-7S/cm,最高可达10-3S/cm。

      最近有研究将C60沉积在锂表面上,包覆的碳膜含有sp2/sp3杂化的非晶碳。这层碳膜阻碍锂和电解液反应,抑制枝晶生长,提高锂负极的循环性能。其中,射频磁控溅射沉积的碳膜包覆的锂电极界面阻抗最小,形成的SEI膜最稳定。

      以上均为物理方法在锂表面沉积保护膜,也可用化学法预先形成SEI膜。丁飞将锂片在1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环(DOA)等环醚中预处理,然后再进行电化学循环。利用环醚在锂电极表面形成稳定的SEI膜,对电极起到保护性作用,使锂电极具有较小的界面阻抗,而且不会明显的影响锂电极的动力学性能。DOL、DOA预处理后的锂电极充放电循环效率提高,DOA预处理后的锂片循环效率为93.8%。CTMS与锂表面的LiOH反应,可生成LiOSi(Me)3保护层。或者将锂片在Si(OC2H5)4(TEOS)溶液中预处理,循环100圈后阻抗变化很小,比CTMS处理的锂片的阻抗还小,其主要机理还需进一步研究。锂片在电解液中随着浸润时间增长,阻抗增大,若在其表面包覆三甲基硅乙炔(TMSA),阻抗增加趋势明显减小,同时降低极化,抑制锂片与电解液反应。非原位制备SEI膜的可控性强,可预先知道SEI膜的成分,甚至厚度。原则上只要符合SEI膜性质即可,所以选择范围广,是一种较有效的方法。

      1.3新形态锂电极

      微观上看,锂片电极表面不平整,导致电流密度分布不均匀,循环过程中易产生枝晶,特别是在高倍率情况下。增大电极比表面积也可以抑制枝晶生长,在相同充放电倍率下,比表面积增大,表面实际的电流密度会相应降低,枝晶形成概率和速率都会下降。

      1.3.1粉末锂电极

      将金属锂粉体化,然后在一定压力下压制成电极,锂电极电化学性能会有所提高。目前实验室制备锂粉颗粒较为成熟的方法是滴液乳化技术法(DET),得到的锂粉颗粒直径10~40mm,比表面积是锂片的4.5~6倍。W.Y.Yoon小组对锂粉电极研究较多,分别研究了锂粉电极的循环性能、寿命和沉积溶解机理等。

      将锂粉颗粒在15MPa压力下压制成电极,BET测试得出锂粉压实电极的比表面积是0.40m2/g,是相同面积锂片电极的4.5倍。相同倍率下充放电,电极表面有效电流密度是锂片电极的1/4.5,从而抑制枝晶生长,可作为高倍率锂电池的负极材料。锂粉颗粒越小,表面积越大,可更有效抑制枝晶。锂粉比表面积比锂片大很多,浸入电解液后,表面的锂与电解液反应,短时间内形成SEI膜的量比锂片多,所以界面电阻比要比锂片大。但是充放电时,锂粉电极的阻抗较稳定,变化不大;而锂片电极的阻抗随着循环次数或电解液浸渍时间增加而显著增大。

      用DET法制备锂粉时,在硅油中加入LiPF6、石蜡等,锂粉表面分别修饰上一层LiF和石蜡,或者直接在电解液中加入HF。表面被LiF覆盖的锂粉电极呈暗褐色,表面更平整,阻抗更小,SEI膜厚度较薄。LiF膜不仅致密、规则,而且在循环过程中能自动修复,更有效的抑制枝晶生长,提高电池循环性能。石蜡修饰粉末Li|Li4Ti5O12首圈比容量为116mAh/g,300圈容量保持率为90%,循环性能较好。尽管包覆蜡的锂粉电极初始阻抗大,但循环一圈后由于其SEI的稳定性使阻抗变化较小。除了有效比表面积大之外,充放电后,蜡层阻止了锂粉与电解液反应,减少了电解液的损失也是包覆蜡的锂粉性能提高的原因。

      W.Y.Yoon小组还给出了锂粉电极溶解-沉积机理。

      锂的溶解均匀地发生在锂粉电极的整个基体上,主要是在每个颗粒的突出部位;沉积则发生在上次溶解形成的“坑”的部位。所以在小电流密度(0.1mA/cm2)充放电时,锂粉电极的颗粒在连续的充放电过程中形貌维持不变。即使在高电流密度(3.0mA/cm2)下,枝晶也是簇状的。其后指出:锂粉形貌变化与电流密度无关,与放电总电量有关,当电流密度J和放电总电量Q满足经验公式[(J-1)2+1]Q<11时即可抑制枝晶生长。

      1.3.2泡沫锂电极

      采用泡沫电极也可以提高电极的比表面积,降低电极表面的真实电流密度。王崇等利用双阳极电化学沉积的方法在泡沫镍(或铜)上沉积金属锂,沉积出的泡沫锂具有很高的比表面积,抑制循环过程中枝晶生长,效率较高。Li|LiCoO2电池在4mA/cm2的电流密度下,循环100圈后容量保持率在90%左右。根据Yoon提出的经验公式作出的曲线。
 
资料来源:公开资料,观研天下整理

           1.3.3沉积锂负极

           沉积锂有以下几个特性:(1)沉积层薄,沉积量很少;(2)表面均匀、致密,颗粒粒径小;(3)工艺要求较高,要在惰性气氛或真空下制备和使用;(4)一般用于全固态薄膜电池,电池容量较小,与常规锂电池相比,循环性能良好,寿命长。

           锂的熔点为180.54℃,沸点为1317℃,所以常用的沉积方法为真空热蒸镀。Li|LiPON|LiMn2O4体系室温循环500圈后,容量保持率为80%,60℃下电池性能较稳定,容量保持率接近80%。Li|LiPON|TiO2体系循环400圈后,容量保持率接近100%。Li|LiPON|0.3Ag-V2O5以2C倍率充放电则可以循环1000圈,首次放电比容量为680mAh/g,前50次由于形成SEI膜和杂质的不可逆容量损失而容量衰减很大,之后容量保持不变。

        B.J.Neudecker采用原位电化学沉积锂作为负极,得到良好的循环寿命:在1mA/cm2电流密度下循环大于1000圈;或在5mA/cm2下循环超过500圈,容量衰减38%。


       脉冲激光沉积(PLD)的锂电极表面形貌均匀,平均粒径约为400nm。电极表面电流密度分布较均匀,沉积-溶解过程中没有枝晶形成。对比其他锂负极,得出:锂电极的循环性能与锂的初始结构有关,缺陷导致局部电流密度增加,优先形成枝晶;均匀的表面使得锂表面的电流密度分布均匀,沉积出苔藓状锂。

       2小结

       金属锂负极的各种表面改性手段。总的来说,金属锂电极的改性措施主要有以下三种:(1)形成稳定的、力学性能良好的SEI膜;(2)改善锂电极形貌,微观形貌规整;(3)通过表面处理,预先在锂电极表面形成一层保护层。虽然目前单一的改性效果还不能达到实用的标准,但是金属锂二次电池作为高能电源,具有相当大发展潜力,需要更深入的研究。如果能够将几种手段有效联合起来,结合聚合物电解质、离子液体等匹配电解质方面的研究,可能会起到很好的效果。例如美国著名的锂硫电池研究公司SionPower提出的“AnodeStabilizationLayerConcept(负极稳定层)”的概念,结合了多种改性技术手段,如沉积锂、锂表面处理及聚合物电解质等,可以显著提高锂电极循环寿命。

       观研天下发布的《2017-2022年中国金属锂行业需求调研及投资商机分析报告》内容严谨、数据翔实,更辅以大量直观的图表帮助本行业企业准确把握行业发展动向、市场前景、正确制定企业竞争战略和投资策略。本报告依据国家统计局、海关总署和国家信息中心等渠道发布的权威数据,以及我中心对本行业的实地调研,结合了行业所处的环境,从理论到实践、从宏观到微观等多个角度进行市场调研分析。它是业内企业、相关投资公司及政府部门准确把握行业发展趋势,洞悉行业竞争格局,规避经营和投资风险,制定正确竞争和投资战略决策的重要决策依据之一。本报告是全面了解行业以及对本行业进行投资不可或缺的重要工具。
       本研究报告数据主要采用国家统计数据,海关总署,问卷调查数据,商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局,部分行业统计数据主要来自国家统计局及市场调研数据,企业数据主要来自于国统计局规模企业统计数据库及证券交易所等,价格数据主要来自于各类市场监测数据库。

第一章中国金属锂行业发展状况综述
第一节中国金属锂行业简介
一、金属锂行业的界定及分类
二、金属锂行业的特征
三、金属锂的主要用途
第二节金属锂行业相关政策
一、国家“十三五”产业政策
二、其他相关政策
三、出口关税政策
第三节政策发展环境
一、产业振兴规划
二、产业发展规划
三、行业标准政策
四、市场应用政策
五、财政税收政策
第四节中国金属锂行业发展状况
一、中国金属锂行业发展历程
二、中国金属锂行业发展面临的问题

第二章中国金属锂生产现状分析
第一节金属锂行业总体规模
第二节金属锂产能概况
一、产能分析
二、2017-2022年产能预测
第三节金属锂市场容量概况
一、市场容量分析
二、产能配置与产能利用率调查
三、2017-2022年市场容量预测
第四节金属锂产业的生命周期分析
第五节金属锂产业供需情况

第三章金属锂产品市场供需分析
第一节金属锂市场特征分析
一、产品特征
二、价格特征
三、渠道特征
四、购买特征
第二节金属锂市场需求情况分析
一、市场容量
二、原料需求
第三节金属锂市场供给情况分析
一、产品供给
二、渠道供给能力
第四节金属锂市场供给平衡性分析

第四章金属锂行业竞争绩效分析
第一节金属锂行业总体效益水平分析
第二节金属锂行业产业集中度分析
第三节金属锂行业不同所有制企业绩效分析
第四节金属锂行业不同规模企业绩效分析
第五节金属锂市场分销体系分析
一、销售渠道模式分析
二、产品最佳销售渠道选择

第五章金属锂产业投资策略
第一节产品定位策略
一、市场细分策略
二、目标市场的选择
第二节产品开发策略
一、追求产品质量
二、促进产品多元化发展
第三节渠道销售策略
一、销售模式分类
二、市场投资建议
第四节品牌经营策略
一、不同品牌经营模式
二、如何切入开拓品牌
第五节服务策略

第六章中国金属锂行情走势及影响要素分析
第一节中国金属锂行情走势回顾
第二节中国金属锂当前市场行情分析
第三节影响金属锂市场行情的要素
第四节价格风险规避策略研究
第五节2017-2022年中国金属锂行情走势预测

第七章金属锂行业竞争格局分析
第一节中国金属锂行业不同地区竞争格局
第二节中国金属锂行业的不同企业竞争格局
一、不同所有制企业竞争格局分析
二、不同规模企业竞争格局分析
三、国内金属锂企业竞争格局分析
第三节2017-2022年中国金属锂行业竞争格局变化趋势分析

第八章金属锂行业产品营销分析及预测
第一节金属锂行业国内营销模式分析
第二节金属锂行业主要销售渠道分析
第三节金属锂行业价格竞争方式分析
第四节金属锂行业营销策略分析
第五节金属锂行业国际化营销模式分析
第六节金属锂行业市场营销发展趋势预测

第九章中国金属锂产业投资分析
第一节投资环境
一、资源环境分析
二、市场竞争分析
三、政策环境分析
第二节投资机会分析
第三节投资风险及对策分析
第四节投资发展前景
一、市场供需发展趋势
二、未来发展展望

第十章金属锂行业国内重点生产企业分析
第一节江西赣锋锂业股份有限公司
(1)企业概况
(2)主营业务情况分析
(3)公司运营情况分析
(4)公司优劣势分析
第二节四川天齐锂业股份有限公司
(1)企业概况
(2)主营业务情况分析
(3)公司运营情况分析
(4)公司优劣势分析
第三节无锡新能锂业有限公司
(1)企业概况
(2)主营业务情况分析
(3)公司运营情况分析
(4)公司优劣势分析
第四节青海盐湖工业股份有限公司
(1)企业概况
(2)主营业务情况分析
(3)公司运营情况分析
(4)公司优劣势分析
第五节新疆锂盐厂
(1)企业概况
(2)主营业务情况分析
(3)公司运营情况分析
(4)公司优劣势分析

第十一章金属锂行业风险趋势分析与对策
第一节金属锂行业风险分析
一、市场竞争风险
二、原材料压力风险分析
三、技术风险分析
四、政策和体制风险
五、进入退出风险
第二节金属锂行业投资风险及控制策略分析
一、2017-2022年金属锂行业市场风险及控制策略
二、2017-2022年金属锂行业政策风险及控制策略
三、2017-2022年金属锂行业经营风险及控制策略
四、2017-2022年金属锂同业竞争风险及控制策略
五、2017-2022年金属锂行业其他风险及控制策略

第十二章2017-2022年金属锂行业投资机会与风险分析
第一节2017-2022年中国金属锂行业投资机会分析
第二节2017-2022年金属锂行业环境风险
一、国际经济环境风险
二、汇率风险
三、宏观经济风险
第三节2017-2022年金属锂行业产业链上下游风险
一、上游行业风险
二、下游行业风险
第四节2017-2022年金属锂行业市场风险
一、市场供需风险
二、价格风险
三、竞争风险

第十三章金属锂行业投资机会分析研究
第一节2017-2022年金属锂行业主要区域投资机会
第二节2017-2022年金属锂行业出口市场投资机会
第三节2017-2022年金属锂行业企业的多元化投资机会
(GYYX)
图表详见正文••••••
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