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2018年中国成膜添加剂行业SEI膜及碳酸亚乙烯脂地位:秤砣虽小压千斤【图】
发布时间:2018-07-11 09:28
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       成膜添加剂是高镍电解液的一剂良方。锂电池行业向高镍化的发展给行业带来了一场革命。对于电解液厂商来说,正极高镍化使得电解液面临了正极表面产气、负极成膜不稳定以及安全性等技术难题。最终电解液厂家研发出的新型添加剂解决了这些难题,而在这些添加剂中,成膜添加剂可谓是适用性最广、综合性最强的一种添加剂。

       成膜添加剂按照成膜位置可以简单地分为正极成膜添加剂和负极成膜添加剂。成膜添加剂所提到的“膜”就是我们常说的SEI膜,可见SEI膜是成膜添加剂的关键所在,也是影响电解液性能的一个极其重要的因素。

       一、SEI膜的介绍

       SEI膜(Solid Electrolyte Interface),即固体电解质界面膜,是在锂离子电池充放电过程中电极材料与电解液之间产生的一层钝化膜。它将电极材料与电解液分割开,允许锂离子在其中进行传输,进入到电极表面,进行嵌入或脱离操作。另一方面SEI膜还可以阻止电解液中溶剂分子的通过,从而有效防止了溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入造成对电极材料的破坏。由于这层钝化膜有电子绝缘的特性,也避免了电解液与电极之间持续反应消耗电解液,抑制了电解液进一步分解。


首轮充放电SEI膜形成过程示意图

图表来源:公开资料整理

       1)负极材料SEI膜:

       碳材料负极上的SEI膜是由电池中碳基电解液在负极上还原形成,厚度约为100~120nm。均匀致密的SEI膜可以有效阻止充放电循环过程中的电解液分解(在电极上进一步还原)和锂消耗,从而延长电池循环寿命。一般认为SEI膜的结构和成分是分层的,最外面靠近电解液的为聚合物层,如PEO-Li等;中间一层为有机物层,包括ROLi、RCOO2Li、ROCO2Li等(R为有机基团);靠近电极材料的最里层为薄且致密的无机物层,这一层主要包含Li2CO3、Li2O、LiF等物质,溶剂分子无法穿过该层。在图中就给出了在不同电解液(EC是碳酸乙烯酯,DMC是二甲基碳酸脂)中SEI膜的组成成分和分层示意图。从图中可以明显看出在一轮充放电后石墨负极表面均匀附着了一层新的物质,这层物质即负极SEI膜。


SEI膜组分分布图

图表来源:公开资料整理

       参考观研天下发布《2016-2022年中国成膜泡沫灭火剂行业运行态势及十三五前景预测报告

石墨负极首轮充放电前后SEM图

图表来源:公开资料整理

       正极向高镍化发展的同时,负极也在向硅基材料发展。相比于碳基负极,硅基负极更容易发生膨胀,这使得负极SEI膜并不太稳定。因此硅基负极对于负极成膜添加剂的要求也更高。硅基负极在经过多次(>20次)充放电循环后,表面可以形成SEI膜。这层SEI膜包含了一些与碳材料负极SEI膜中相同的物质,如Li2CO3,ROCO2Li,LiF,ROLi,聚环氧乙烷等。除此以外,硅基负极SEI膜还包含了一些硅氧烷类物质。

硅碳复合材料电极首次嵌锂过程物理机制模型示意图

图表来源:公开资料整理

       2)正极材料SEI膜:

       相比于负极SEI膜,学界和业界对正极SEI膜的组成和性质了解较少,直到近些年才得到重视。正极SEI膜同样会对电池的性能产生直接影响。对正极SEI膜的认识和控制是改善电解液和正极反应的关键。

       正极材料在充放电循环过程中会在电极表面生成高活性物质,这些高活性物质表面被一层表面膜所包覆,即正极SEI膜。正极SEI膜可以抑制电解液在正极表面分解,同时保护正极材料。但正极SEI膜会增加界面阻抗,影响电池可逆容量和充放电效率。

       正极SEI膜比较薄(只有1~2nm),直接观察很困难。根据现有的对正极SEI膜的认知,正极SEI膜成分中有LiF和Li2CO3。其形成过程涉及正极材料表面的化学反应,如亲核反应和电解液分解等过程。正极SEI膜也受到电极结构、氧化物亲核性以及充电电压等因素
影响。

       二、成膜添加剂的经典——碳酸亚乙烯脂

       碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,简称VC)是目前研究最深入、效果最理想的负极成膜添加剂。学者们已经通过大量的实验证明了VC可以有效的在碳负极或者石墨负极上形成质地良好的SEI膜从而提高电池性能。我们从国内几家主流的电解液添加剂厂商的主要产品情况可以看出目前碳酸亚乙烯酯仍然在添加剂中有着举足轻重的地位。


国内主要添加剂供应商主要生产产品公司名称主要产品

图表来源:公开资料整理

       VC虽然在负极成膜上表现优异,但是同时VC也会在正极表面发生氧化反应,从而对锂离子电池的性能产生负面影响,特别是在高温条件下,这一问题将变得尤为突出。

       此外VC的发明专利隶属于日本的宇部兴业(UBE),对于中国电解液厂商来说其中一个最直接的影响就是制约了VC电解液的出口,这也是目前国内添加剂专利现状的一个缩影。

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